[摘要]闡述了聚乙烯醇的聚合度、醇解度、揮發(fā)分、灰分、粒度指標(biāo)的控制原理，列舉了部分品種生產(chǎn) 工藝參數(shù)，對(duì)生產(chǎn)工藝的制定進(jìn)行總結(jié)，提出了企業(yè)聚乙烯醇品種開(kāi)發(fā)建議。

　　[關(guān)鍵詞]聚乙烯醇品種開(kāi)發(fā)聚合度醇解度

　　1引言

　　隨國(guó)內(nèi)聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，各 企業(yè)的品種日益完善，且產(chǎn)品品種開(kāi)發(fā)生產(chǎn)能力 接近，區(qū)別主要體現(xiàn)在窄分子量分布品種，低雜質(zhì) 含量、超低醇解度品種的生產(chǎn)能力上。對(duì)于企業(yè) 來(lái)說(shuō)，成套技術(shù)引進(jìn)品種工藝是捷徑，但隨著市場(chǎng) 競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，此路越發(fā)行不通。實(shí)施小試/中 試一生產(chǎn)線試產(chǎn)一工藝優(yōu)化一固化運(yùn)行的自主開(kāi) 發(fā)，是完善品種結(jié)構(gòu)的現(xiàn)實(shí)途徑。

　　2品種劃分

　　聚乙烯醇控制的指標(biāo)主要有聚合度、醇解度、 揮發(fā)分、分子量分布、醋酸鈉(灰分)含量、粒度、透 明度、膨潤(rùn)度等。實(shí)際中，能構(gòu)成品種劃分的有聚 合度、醇解度、揮發(fā)分量、分子量分布、醋酸鈉含 量、粒度等。其中聚合度、醇解度是構(gòu)成品種劃分 的主要依據(jù)。隨著應(yīng)用的拓展，下游會(huì)對(duì)部分指 標(biāo)提出具體要求，從而衍生出細(xì)分品種。如片狀 1799 - 1899大類中的PVB專用料、片狀1799大 類中纖維料、漿料;絮狀PVA相對(duì)片狀PVA主要 是形態(tài)差異，聚合度、醇解度控制并無(wú)本質(zhì)不同; 由片狀加工的10 ~ 160目粉末料，是近年來(lái)應(yīng)市 場(chǎng)需求發(fā)展較快的大類產(chǎn)品;同時(shí)，還出現(xiàn)了由片 狀PVA制備為改善溶解速度的膨化類品種。

　　3品種主要指標(biāo)的控制原理

　　3.1聚合度

　　3.1.1聚合度影響因素

　　自由基聚合反應(yīng)中，聚合度影響因素較多，主 要調(diào)節(jié)手段是溶劑甲醇比例、聚合率。聚合度P 與諸因素的關(guān)系有經(jīng)驗(yàn)式： 1 „ „ G „ MeOH% y = Cm + Cp YTq + Cs ] _ g P表示平均聚合度; G表示聚合率; Cm、Cp、Cs分別表示單體鏈、甲醇溶劑的鏈 轉(zhuǎn)移常數(shù)相關(guān)系數(shù)。 同時(shí)有聚合率與反應(yīng)時(shí)間及偶氮的關(guān)系 式⑴： G = KfsT K表示與VAc質(zhì)量活度有關(guān)的系數(shù); /表示引發(fā)劑偶氮濃度; T表示聚合反應(yīng)時(shí)間。

　　由上可知： (1) 對(duì)于同一個(gè)目標(biāo)聚合度P，可以通過(guò)多組 成套的參數(shù)值組合達(dá)成; (2) 在一定的VAc質(zhì)量下，聚合度與聚合率 負(fù)相關(guān); (3) 在一定的VAc質(zhì)量下，聚合度與甲醇配比負(fù)相關(guān); (4) 固定聚合率、甲醇配比，聚合度與Cm、 Cp、Cs負(fù)相關(guān); (5) 在一定VAc質(zhì)量下，投加等量偶氮的情 況下，反應(yīng)時(shí)間與聚合度負(fù)相關(guān); (6) 在一定的VAc質(zhì)量下，延長(zhǎng)(縮短)反應(yīng) 時(shí)間，降低(增加)偶氮投入濃度(添加比例)，聚 合度可維持不變。

　　3.1.2 聚合度開(kāi)發(fā)的小試

　　基于以上認(rèn)知，經(jīng)過(guò)開(kāi)展間歇聚合反應(yīng)小試， 以探究基本工藝參數(shù)： (1) 試驗(yàn)藥品：VAc、MeOH、AZN。 (2) 實(shí)驗(yàn)儀器：800 mL燒杯、HH-4型恒溫水 浴鍋、電動(dòng)攪拌、500 mL圓底燒瓶、400 mL冷凝 管、通風(fēng)櫥。 (3) 實(shí)驗(yàn)方法:間斷性甲醇溶劑法。將一定量 的VAc及ZAN液混入燒瓶中，放置在恒溫水浴中 (65 T)進(jìn)行聚合反應(yīng)(3 ~6)h，然后將聚合液轉(zhuǎn) 移至燒杯中，邊攪拌邊蒸謂，除去未聚合的VAc， 再對(duì)余下樹(shù)脂溶液測(cè)聚合度P。

　　3.2分子量分布(聚合度分布)

　　分子量分布以分布指數(shù)D = Mw/Mn表征， Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量。分子量分 布與聚合率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。 分子量分布是表征體系規(guī)整度(混亂度)的一 個(gè)方法，本質(zhì)上可歸納到爛范疇。由此可推論，對(duì) 于聚合釜反應(yīng)的體系，體系溫度越高，代表物質(zhì)的 平均動(dòng)能越大，接觸碰撞幾率越大，偶氮比例加入 越多，反應(yīng)活性中心越多，生成各種狀態(tài)的幾率就 增多，而狀態(tài)的一個(gè)分量就是分子量，故可以確定 分子量分布會(huì)變差。進(jìn)而可以推斷，聚合率與分 子量分布負(fù)相關(guān)，反應(yīng)溫度與分子量分布負(fù)相關(guān)。

　　文獻(xiàn)⑴指出，縮短聚合時(shí)間，通過(guò)改變引發(fā)劑 用量，溶劑甲醇濃度，聚合率等可使平均聚合度維持不變，但聚合度的分布(分子量分布)變寬。 文獻(xiàn)⑵指出，在固定投入偶氮比例，通過(guò)延長(zhǎng) 聚合時(shí)間，聚合率隨著上升，分子量分布指數(shù)變 大。在這里，文獻(xiàn)的結(jié)論就是聚合率增高對(duì)分子 量分布指數(shù)增大(分布變壞)。

　　但似乎源頭是反應(yīng) 時(shí)間增加引起，那么能否認(rèn)為“聚合時(shí)間延長(zhǎng)分子 量分指數(shù)增大”? 需注意，在此過(guò)程中，偶氮加入量維持不變， 由G=Kf 5T可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間聚合率升高，即 聚合率與反應(yīng)時(shí)間是相關(guān)的，故當(dāng)要考察反應(yīng)時(shí) 間與分子量分布的關(guān)系時(shí)，聚合率作為已證明的 對(duì)分布指數(shù)有影響的因素，必須加以剔除。即需 固定聚合率(改變偶氮比例)以及其他影響因素 (如溫度)，通過(guò)變化反應(yīng)時(shí)間，來(lái)考察分子量分布指數(shù)變化。

　　此變化過(guò)程對(duì)應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)，就是調(diào)整 反應(yīng)時(shí)間，必須更改偶氮的添加比例，使得聚合率 維持在固定范圍內(nèi)，適當(dāng)修正甲醇配比，來(lái)維持核 心指標(biāo)聚合度不變。否則，盡管可能因?yàn)榫酆下?降低，帶來(lái)分布指數(shù)改善，但并非所需的產(chǎn)品品 種。 為確定、確認(rèn)其規(guī)律，通過(guò)VAc間歇聚合成 PVAc的小試，對(duì)PVAc進(jìn)行分子量分布指數(shù)檢 測(cè) (1) 從組5、9、10組可知，當(dāng)聚合率、聚合溫度 維持不變時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)分布越好; (2) 組1、2及2、3同比表明在固定聚合時(shí)間、 聚合溫度，聚合率降低會(huì)促進(jìn)分布指數(shù)變小; (3) 從組3、4、5及聯(lián)合組1可知，當(dāng)聚合時(shí) 間、聚合率維持不變時(shí)，聚合溫度越低分布指數(shù)越 小; (4) 從組5、6、7、8看，當(dāng)聚合時(shí)間、聚合溫度 維持不變時(shí)，在M50以上聚合率變動(dòng)(同一品種 許可范圍內(nèi))對(duì)分布指數(shù)影響規(guī)律不明顯; (5)組1 -10同比較，1，2，10分布指數(shù)最小， 系低溫、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、低聚合率影響所致。 從以上分析結(jié)合文獻(xiàn)的論點(diǎn)可以得出:較低 的反應(yīng)溫度，較低的聚合率，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，有 利分子量分布集中。

　　3.3醇解度

　　醇解度主要影響因素是堿摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度、樹(shù)脂濃度、系統(tǒng)水含量等。在固定其他 因素:堿摩爾比與醇解度正相關(guān);反應(yīng)時(shí)間越久， 反應(yīng)越徹底，醇解度越高，故與醇解度正相關(guān);提 高溫度反應(yīng)加快，副反應(yīng)增加，促進(jìn)堿消耗，醇解 度降低，故與醇解度負(fù)相關(guān);樹(shù)脂濃度越高，反應(yīng) 速度越快，混合不均勻，反應(yīng)越不徹底，醇解度低， 故與醇解度負(fù)相關(guān)。

　　3.4揮發(fā)分 揮發(fā)分主要受干燥機(jī)性能、壓榨率、負(fù)荷的影響，同時(shí)受品種⑴影響。 實(shí)際需求一般是追求低揮發(fā)分。為降低揮發(fā) 分，在品種既定情況下，可以采用降低負(fù)荷、降低 入干燥機(jī)物料含濕率、提高干燥機(jī)總蒸汽負(fù)荷等 措施。而對(duì)及揮發(fā)分中有機(jī)組分，還需采取補(bǔ)充 措施手段有： (1) 改善干燥工藝，提高干燥機(jī)總熱負(fù)荷，降 低干燥機(jī)前段熱負(fù)荷，延長(zhǎng)干燥時(shí)間(降低干燥溫 度及速度，避免顆粒表面過(guò)早封閉); (2) 干燥機(jī)前中段適當(dāng)加入霧化水或者從后 段通入一定蒸汽; (3) 保留循環(huán)氣系統(tǒng)的可以增大循環(huán)氣量; (4) 加大干燥機(jī)尾部通入氮?dú)?部分企業(yè)已 停用)。

　　3.5醋酸鈉(灰分) 醋酸鈉主要由NaOH與PVAc皂化反應(yīng)、 NaOH與MeAc反應(yīng)產(chǎn)生，所以從抑制這兩個(gè)反應(yīng) 程度人手。系統(tǒng)水含量會(huì)促進(jìn)皂化反應(yīng);溫度過(guò) 高會(huì)促進(jìn)副反應(yīng);同時(shí)堿摩爾越高，反應(yīng)越劇烈， 促進(jìn)兩個(gè)反應(yīng)。所以降低醋酸鈉的控制方向是： (1) 降低堿摩爾比，造成的醇解度下降依靠混 合均一、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間扭轉(zhuǎn); (2) 降低反應(yīng)溫度，由此造成的物料發(fā)軟依靠 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間扭轉(zhuǎn); (3) 在一粉至干燥機(jī)路徑上增設(shè)沖洗甲醇，抑 制反應(yīng)，并附帶清洗效果; (4) 尋找NaOH的代替催化劑。

　　3.6粒度

　　片狀PVA的粒度主要受一粉速度、第二粉碎 篩網(wǎng)孔徑確定。當(dāng)醇解皮帶料給進(jìn)速度(醇解時(shí) 間決定)一定時(shí)，一粉頻率影響入二粉的長(zhǎng)方體條 狀料一個(gè)維度參數(shù)大小(厚度);二粉網(wǎng)孔是出二 粉網(wǎng)子顆粒料形體最大尺寸的決定因素;一粉頻 率可以成為成品顆粒形體的最小尺寸決定因素。 在相同的二粉網(wǎng)子孔徑條件下，出料軟硬(醇解度 高低)可以改變顆粒料形體最大尺寸，即物料越軟 (醇解度越低)，擠出能力越好，顆粒料形體最大尺 寸越大，反之亦然。 部分企業(yè)新建線配套有10目左右的在線粉 碎系統(tǒng)，滿足市場(chǎng)需求;20目以上的產(chǎn)品通過(guò)粉 碎磨及深冷粉碎系統(tǒng)完成。

　　4工業(yè)應(yīng)用

　　依據(jù)上述原理，結(jié)合企業(yè)的原料質(zhì)量情況、裝 置特點(diǎn)，擬定合適的生產(chǎn)工藝參數(shù)，組織試生產(chǎn)， 通過(guò)對(duì)照目標(biāo)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)安全、經(jīng) 濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行。 依據(jù)實(shí)際已用成套生產(chǎn)工藝參數(shù)，對(duì)品種生 產(chǎn)參數(shù)制定及優(yōu)化總結(jié)如下：

　　(1) 03，05品種聚合度達(dá)成有兩種方向途徑: 一種是采取高達(dá)50% -60%的甲醇配比配合 70% -80%左右的聚合率達(dá)成;另外一種是采取 38% -45%甲醇配比配合90%以上的聚合率達(dá) 成。考慮到粉末控制問(wèn)題，推薦后者。03，05系 列分子量小，若樹(shù)脂濃度過(guò)低，醇解機(jī)皮帶上板狀 料成型易出現(xiàn)裂紋，創(chuàng)口面進(jìn)入粉碎系統(tǒng)后，形成 較多粉末，不利于生產(chǎn)安全及成本。提高樹(shù)脂濃 度除需較高加料濃度外，還需通過(guò)降低單體塔回 流、吹甲來(lái)配合來(lái)完成。此時(shí)若加料濃度(聚合 率)不夠高，常常出現(xiàn)單體分離塔降回流、吹甲手 段使用完后，濃度依然達(dá)不到最低要求局面。

　　(2) 對(duì)于高聚合度品種，需嚴(yán)控原料的雜質(zhì) 量、聚合釜內(nèi)反應(yīng)環(huán)境的雜質(zhì)，否則易出現(xiàn)聚合度 下降，甲醇配比無(wú)安全調(diào)節(jié)空間的局面。聚合率要依據(jù)物料流動(dòng)性結(jié)、生產(chǎn)濟(jì)性合理選擇，防止過(guò) 高結(jié)壁堵泵。聚合反應(yīng)時(shí)間相對(duì)1799品種增加2 ~3小時(shí)為宜。目的在于在安全溶劑比例范圍內(nèi) 達(dá)成目標(biāo)聚合度，有利于偶氮消耗降低。

　　(3)PVB料的生產(chǎn)主要涉及分子量的控制。 分子量分布可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低聚 合率率來(lái)改善。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)80% ~ 100%，偶氮 添加比例會(huì)下降40% -50%用量，此時(shí)聚合率維 持在更改前水平。為了進(jìn)一步降低分子量分布指 數(shù)，可以考慮降低聚合率，提高甲醇配比來(lái)實(shí)現(xiàn)， 但隨之而來(lái)的是系統(tǒng)負(fù)荷能力降低，系統(tǒng)能耗增 大。

　　同時(shí)為了確保PVB料的低雜質(zhì)，性質(zhì)均一， 需選用特質(zhì)的高效混合器，選用高純度的VAc及 甲醇，設(shè)置堿甲醇凈化系統(tǒng)，選用高效的混合器， 實(shí)施低揮發(fā)分(甲醇比例占揮發(fā)分W30% )，設(shè)置 顆粒均一控制系統(tǒng)等配套工藝技術(shù)是必要的。

　　3結(jié)論

　　經(jīng)驗(yàn)公式法測(cè)定PVA平均聚合度快速、準(zhǔn) 確，可提高分析工作效率，降低企業(yè)產(chǎn)品的分析成 本，利于生產(chǎn)工藝的及時(shí)調(diào)整。

　　化工方向論文投稿刊物：《上海化工》(月刊)創(chuàng)刊于1972年，由上海市化工行業(yè)協(xié)會(huì)、上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所主辦。綜合性化工科技情報(bào)刊物。旨在傳遞化工科技情報(bào)，推廣先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行技術(shù)交流，推動(dòng)四化建設(shè)。獲獎(jiǎng)情況：2002年“全石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊一等獎(jiǎng)”2002年獲得“華東地區(qū)優(yōu)秀期刊”獎(jiǎng)。