石墨烯因其優(yōu)異的性能在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前石墨烯薄膜主要是以銅作為催化基底，通過化學(xué)氣相沉積法制備。這種方法制備的石墨烯薄膜需要被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上進(jìn)行后續(xù)應(yīng)用，而轉(zhuǎn)移過程則會對石墨烯造成污染，進(jìn)而影響石墨烯的性質(zhì)及器件的性能。如何減少或避免污染，實(shí)現(xiàn)石墨烯的潔凈轉(zhuǎn)移，是石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)研究的重要課題，也是本綜述的主題。

　　本綜述首先簡單介紹了石墨烯的轉(zhuǎn)移方法;進(jìn)而重點(diǎn)討論由于轉(zhuǎn)移而引入的各種污染物及其對石墨烯性質(zhì)的影響，以及如何抑制污染物的引入或如何將其有效地去除;最后總結(jié)了石墨烯潔凈轉(zhuǎn)移所存在的挑戰(zhàn)，展望了未來的研究方向和機(jī)遇。本綜述不僅有助于石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究，對整個(gè)二維材料器件的潔凈制備也將有重要參考價(jià)值.

　　1引言

　　石墨烯是一種由碳原子組成的具有六方蜂巢結(jié)構(gòu)的二維材料，自從2004年被Geim和Novoselov等用膠帶對粘的方法獲得以來持續(xù)受到極大關(guān)注[1]。石墨烯的出現(xiàn)不僅證實(shí)了二維材料可以在自然環(huán)境中穩(wěn)定存在，而且因其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異性能使其在電子光電子器件、復(fù)合材料、能量存儲、生物醫(yī)學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用[2]。

　　制備石墨烯的方法主要分為兩類:自上而下的方法如機(jī)械分散法[3]和氧化還原石墨法[4,5];自下而上的方法如SiC上的外延生長法[6,7]和金屬基底化學(xué)氣相沉積(CVD)法[8−11]。由于金屬基底CVD法可以有效制備大面積單層高質(zhì)量的石墨烯，而且制備成本較低，所以該方法是目前最常用的制備石墨烯薄膜的方法[12−14]。

　　然而，生長在金屬基底上的石墨烯一般不能被直接使用，需要被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，一般為非金屬基底，進(jìn)行后續(xù)應(yīng)用。石墨烯轉(zhuǎn)移過程中會涉及到許多化學(xué)物質(zhì)，它們不可避免地會污染石墨烯，顯著影響石墨烯的性能。因此，如何有效避免或去除污染物，是石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)研究的一個(gè)重要課題。之前關(guān)于石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移的綜述大多是對轉(zhuǎn)移技術(shù)的一個(gè)整體回顧[15−18]，而對石墨烯的清潔轉(zhuǎn)移則未做深入的討論。

　　本文首先簡單介紹石墨烯的轉(zhuǎn)移方法;進(jìn)而重點(diǎn)討論由于轉(zhuǎn)移而引入的各種污染物及其對石墨烯性質(zhì)的影響，以及如何抑制污染物的引入或如何將其有效地去除;最后總結(jié)石墨烯潔凈轉(zhuǎn)移所存在的挑戰(zhàn)，展望未來的研究方向和機(jī)遇。本綜述不僅有助于石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究，對整個(gè)二維材料器件的潔凈制備也將有重要參考價(jià)值。

　　2CVD石墨烯轉(zhuǎn)移

　　完美的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移需具有如下特點(diǎn):1)保持薄膜的連續(xù)性，不引入裂紋、孔洞、褶皺等機(jī)械損傷;2)保持薄膜的清潔，不引入殘留物和摻雜;3)穩(wěn)定、可靠、低成本，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)制備。石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法可以根據(jù)不同的規(guī)則進(jìn)行分類。例如，可以分為直接轉(zhuǎn)移法和間接轉(zhuǎn)移法。直接轉(zhuǎn)移法是將石墨烯直接粘貼到目標(biāo)基底上(一般通過粘合劑)，而間接轉(zhuǎn)移法則是利用載體(中介層)將石墨烯從生長基底轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上。

　　也可以根據(jù)與生長基底的分離方式分為溶解法和剝離法。溶解法是通過刻蝕液溶解基底將石墨烯與生長基底分離，而剝離法則是通過機(jī)械或電化學(xué)方法將石墨烯直接從基底剝離，而基底不被消耗。此外，還可以根據(jù)轉(zhuǎn)移過程中是否有液體參與而分為干法和濕法轉(zhuǎn)移。早期進(jìn)行石墨烯的轉(zhuǎn)移主要采用溶解基底間接轉(zhuǎn)移的方式。2009年，Kim等[8]用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為中介層，Li等[9]用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為中介層，用FeCl3或Fe(NO3)

　　3溶液刻蝕掉銅基底，在去離子水中漂洗石墨烯后轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上。該方法自動化程度低，不能實(shí)現(xiàn)大面積轉(zhuǎn)移。2010年，Bae等[19]采用機(jī)械強(qiáng)度更高的熱釋放膠帶(TRT)作為中介層，通過卷對卷(R2R)方式將石墨烯轉(zhuǎn)移在柔性基底上，成功轉(zhuǎn)移出30英寸的大面積石墨烯膜。

　　溶解法由于金屬基底被消耗以及刻蝕液的使用和廢液的產(chǎn)生，不但費(fèi)時(shí)、成本高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。相對而言，剝離法不用刻蝕基底，基底可重復(fù)使用，因而成本更低、更加環(huán)保。石墨烯的剝離可以通過電化學(xué)分離法(也被稱為鼓泡法)實(shí)現(xiàn)[20]。該方法以PMMA/石墨烯/銅作為陰極，碳棒作為陽極，K2S2O8水溶液作為電解液，通過電解水在石墨烯和銅箔界面產(chǎn)生H2氣泡，將石墨烯薄膜從銅箔上分離。

　　在直接轉(zhuǎn)移過程中，如果石墨烯與目標(biāo)基底之間的結(jié)合力高于其與生長基底之間的結(jié)合力，則可以直接(直接轉(zhuǎn)移)將其從生長基底上剝離。2010年，Juang等[21]在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上附著一層環(huán)氧樹脂作為粘合層，在150℃下通過卷對卷的方式將石墨烯轉(zhuǎn)移到PET上，但只能獲得石墨烯碎片而非連續(xù)石墨烯薄膜。

　　2012年，Yoon等[22]通過力學(xué)測試準(zhǔn)確測得CVD法制備的單層石墨烯與銅箔的結(jié)合力。他們同樣使用環(huán)氧樹脂層作為粘合層，將石墨烯轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺上。雖然結(jié)果仍然還只是部分石墨烯成功轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺上，而仍有部分石墨烯留在銅箔基底上，但轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺上的石墨烯已可達(dá)到適合制備場效應(yīng)晶體管的尺寸。

　　除了使用粘合層，還可以對目標(biāo)基底預(yù)處理，增強(qiáng)其與石墨烯之間的結(jié)合力。由于聚合物基底增加可與石墨烯形成共價(jià)鍵的疊氮化合物連接分子，使石墨烯與聚合物基底之間的結(jié)合力大于石墨烯與金屬基底之間的結(jié)合力，Lock等[23]成功地將石墨烯轉(zhuǎn)移至聚苯乙烯基底上。Bajpai等[24]在硅片表面增加硅烷基團(tuán)，使石墨烯上的羥基與硅烷上的胺基結(jié)合產(chǎn)生氫鍵從而促進(jìn)轉(zhuǎn)移.剝離法轉(zhuǎn)移的石墨烯通常受到的機(jī)械性破壞比較嚴(yán)重，而溶解法直接轉(zhuǎn)移則兼具步驟簡化和薄膜完整性保持良好的優(yōu)勢。2013年，Kobayashi等[25]通過光固化環(huán)氧樹脂將石墨烯/銅箔粘合到PET薄膜上，然后在銅箔一面噴灑CuCl2溶液蝕刻銅基底，使用滾輪輔助完成整個(gè)轉(zhuǎn)移。該方法可以實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯轉(zhuǎn)移，自動化程度高。

　　3轉(zhuǎn)移引入的污染物

　　3.1金屬污染物

　　轉(zhuǎn)移過程中石墨烯會與多種化學(xué)物質(zhì)接觸，其污染物來源主要包括刻蝕液及電解液引入的離子、刻蝕不完全留下的金屬或金屬氧化物顆粒，以及使用中介層后未能完全去除的殘留有機(jī)物。可用于溶解金屬基底的刻蝕液有FeCl3[8]，F(xiàn)e(NO3)3[9]，HCl[26]，HNO3[27]，CuCl2[25]以及(NH4)2S2O8[19,28]等。使用FeCl3及Fe(NO3)3會引入鐵離子，溶解的銅基底會引入銅離子，而通常在石墨烯薄膜上還會附著金屬氧化物微粒[29]。

　　使用鼓泡法轉(zhuǎn)移時(shí)，所使用的電解液如K2S2O8[20]，NaOH[30]，NaCl[31]，KCl[32]溶液等則會引入鈉離子、鉀離子等。僅使用去離子水漂洗很難將這些金屬離子或氧化物微粒完全清洗掉。當(dāng)石墨烯被轉(zhuǎn)移到器件基底上時(shí)，這些金屬污染物被困在石墨烯/基底界面，很難通過進(jìn)一步處理進(jìn)行去除[29]。此外，石墨烯的缺陷位置和邊緣處的表面能較大，使得吸附的雜質(zhì)離子更難被去除[33]。

　　3.2有機(jī)物殘留

　　間接轉(zhuǎn)移過程中常用的中介層材料為PMMA。常規(guī)的有機(jī)溶劑(丙酮及異丙醇)溶解方法很難將PMMA完全去除。首先，PMMA屬于聚合物，聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解是一個(gè)復(fù)雜的快速變化的過程，包括聚合物和溶劑的相對擴(kuò)散運(yùn)動、聚合物鏈的斷裂、以及斷裂的鏈在聚合物/溶劑界面的消融[34]。PMMA在丙酮中的溶解度與PMMA相對分子量有關(guān)。Kim等[35]發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)PMMA的分子量越小，石墨烯薄膜上的PMMA殘留越少。

　　Suk等[36]發(fā)現(xiàn)濃度越低的PMMA溶液旋涂后形成的表面越平坦，而且用有機(jī)溶劑溶解去除后留在石墨烯上的殘留越少。其原因在于在高濃度的PMMA溶液中，長鏈折疊、糾纏嚴(yán)重，使其很難在有機(jī)溶劑中完全溶解。其次，PMMA與刻蝕液會發(fā)生反應(yīng)形成不溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)。FeCl3和(NH4)2S2O8會使PMMA變性，增強(qiáng)其與石墨烯的結(jié)合力[37]。

　　Hong等[38]通過X射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，PMMA本身含有的C=O和C—OH，在銅基底刻蝕步驟之后，一部分變成O=C—OH，該結(jié)構(gòu)不溶于丙酮及異丙醇，是導(dǎo)致PMMA殘留的部分原因。πππππ最后，聚合物與石墨烯之間的結(jié)合力復(fù)雜而多樣，如范德瓦耳斯力、—鍵、靜電力和化學(xué)鍵等。在石墨烯的大部分位置上，聚合物與石墨烯以范德瓦耳斯力結(jié)合，該結(jié)合力較弱，聚合物容易被去除。而在石墨烯的某些位置上，帶有鍵且具有適當(dāng)?shù)膸缀螛?gòu)型的聚合物長鏈會與石墨烯的sp2雜化碳原子發(fā)生較強(qiáng)的—鍵鍵合，導(dǎo)致聚合物難以去除。此外，石墨烯晶界上的羥基與聚合物發(fā)生反應(yīng)，也會導(dǎo)致聚合物殘留[39].

　　4石墨烯潔凈轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展

　　4.1金屬污染物的去除

　　當(dāng)采用FeCl3作為刻蝕液時(shí)，Liang等[29]借鑒半導(dǎo)體行業(yè)硅晶圓清洗技術(shù)，提出了一種改進(jìn)的清洗石墨烯的方法，即在石墨烯漂洗的過程中，引入額外兩個(gè)步驟。其中步驟SC-1為20:1:1的H2O/H2O2/NH4OH溶液清洗，可以去除難溶的有機(jī)物殘留，步驟SC-2為20:1:1的H2O/H2O2/HCl溶液清洗，可以去除離子及重金屬原子。

　　使用改進(jìn)方法轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜比只用去離子水漂洗的傳統(tǒng)方法更加干凈。還可以考慮使用不含鐵離子的刻蝕液，如(NH4)2S2O8[19]，HNO3[27]，混合溶液(H2O2，HCl及HNO3)[45,48]等，均可以避免鐵離子的引入。為避免使用電化學(xué)分離轉(zhuǎn)移時(shí)的電解質(zhì)污染，Gorantla等[49]基于NH4OH和H2O2的濕化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，反應(yīng)產(chǎn)生的O2氣泡可以插入石墨烯與生長基底之間，從而使兩者輕輕分離。

　　該方法與鼓泡法都是利用氣泡促進(jìn)轉(zhuǎn)移，但是沒有引入金屬微粒，且不需要一整套電路裝置，只需要一個(gè)容器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)即可。進(jìn)一步地，Gupta等[50]發(fā)明了一種僅利用熱去離子水浸濕-剝離的轉(zhuǎn)移方法，利用疏水石墨烯與親水金屬基底和水的不同相互作用而相互分離。由于沒有使用任何化學(xué)試劑，所以轉(zhuǎn)移結(jié)果十分潔凈，拉曼檢測表明該方法也減少了對石墨烯的摻雜.

　　5總結(jié)與展望

　　在過去的十幾年中，石墨烯的基礎(chǔ)研究發(fā)展迅速，大量的石墨烯應(yīng)用原型器件獲得實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)有的銅基底CVD制備石墨烯方法也為其應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。

　　然而，基于這種制備技術(shù)所必需的轉(zhuǎn)移過程不但增加了石墨烯薄膜材料制備的成本，其對石墨烯薄膜的機(jī)械損傷與污染還極大地降低了材料的品質(zhì)及器件的性能。可以說，轉(zhuǎn)移技術(shù)是限制石墨烯薄膜應(yīng)用的一個(gè)主要瓶頸，而如何獲得潔凈的石墨烯則是轉(zhuǎn)移技術(shù)的一大挑戰(zhàn)。盡管轉(zhuǎn)移技術(shù)已經(jīng)有了一定優(yōu)化與發(fā)展，但現(xiàn)有轉(zhuǎn)移方法仍各有利弊。

　　以PMMA作為中介層的溶解法間接轉(zhuǎn)移仍是目前最常用的方法，剝離法通常會對石墨烯薄膜的完整性造成一定的破壞，而其他的PMMA替代物則會有機(jī)械強(qiáng)度低、成本高等問題，不適合大面積石墨烯薄膜的規(guī)模化轉(zhuǎn)移。此外，現(xiàn)有技術(shù)對石墨烯污染物的控制仍不盡如人意。因此，一方面，需進(jìn)一步發(fā)展轉(zhuǎn)移技術(shù)，尋找新的方法與材料以獲得突破;另一方面，則是從制備技術(shù)根本上來解決，即直接在目標(biāo)基底上生長石墨烯，這也是石墨烯薄膜制備領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題[73]。

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