摘要：本文從分享國(guó)內(nèi)某工業(yè)園區(qū)中水回用示范項(xiàng)目1.75萬(wàn)m3/d造紙廢水零排放工程案例成功經(jīng)驗(yàn)的目的出發(fā)，對(duì)工程所采用“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶+膜電解”組合工藝流程及設(shè)計(jì)參數(shù)情況進(jìn)行了重點(diǎn)說(shuō)明，對(duì)部分工藝單元的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了技術(shù)分析。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明臭氧活性炭生物濾池對(duì)造紙廢水二級(jí)出水殘留COD指標(biāo)的去除率超過(guò)50%，機(jī)械加速沉清池對(duì)一級(jí)反滲透濃水硬度指標(biāo)的去除率達(dá)到70%，離子交換器出水硬度穩(wěn)定在0-4mg/L，氯化鈉濃縮反滲透單元對(duì)氯離子的再濃縮比約為3倍。文章最后還介紹了對(duì)于膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)改造上的工程經(jīng)驗(yàn)，并從技術(shù)總結(jié)的角度闡明完善的工藝流程及技術(shù)保障措施是本項(xiàng)工業(yè)廢水零排放工程獲得成功的根本所在。

　　關(guān)鍵詞：造紙廢水;臭氧活性炭生物濾池;機(jī)械加速澄清池;多級(jí)膜濃縮;離子交換;蒸發(fā)結(jié)晶;滾筒干燥;電滲析;膜電解

　　0引言

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在火電、電鍍、制藥、煤化工及石油化工等高鹽廢水處理項(xiàng)目上實(shí)施零排放的工程案例越來(lái)越多[1-4,19]，使我國(guó)在工業(yè)廢水零排放技術(shù)上走在了世界前列。總體上講，目前工業(yè)廢水零排工藝系統(tǒng)大致可分為預(yù)處理、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶三個(gè)部分[5]。預(yù)處理部分用于去除COD、硬度、濁度、SS等指標(biāo);膜濃縮部分是整個(gè)零排工藝系統(tǒng)的核心部分，用于對(duì)廢水中的各類有機(jī)物、懸浮物等雜質(zhì)進(jìn)行濃縮分離，使產(chǎn)水滿足回用水水質(zhì)水量的要求;蒸發(fā)結(jié)晶部分用于對(duì)膜濃縮部分的濃液進(jìn)行鹽的蒸發(fā)結(jié)晶處理。國(guó)內(nèi)對(duì)于工業(yè)廢水零排放的研究主要集中在膜濃縮工藝如何與預(yù)處理工藝及蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行有效結(jié)合等問(wèn)題上，而實(shí)現(xiàn)鹽的綜合利用的案例還很少。

　　其中，預(yù)處理工藝的研究主要關(guān)注點(diǎn)是難降解有機(jī)物、硬度和硅的去除等[6-9];膜濃縮研究的主要關(guān)注點(diǎn)是膜濃縮工藝和防結(jié)垢、防污堵等[5,10-12];蒸發(fā)結(jié)晶工藝研究的主要關(guān)注點(diǎn)是分鹽與結(jié)晶工藝和防腐蝕、防結(jié)垢、防鹽堵塞、防發(fā)泡等[13-15];鹽的綜合利用研究的一個(gè)重要關(guān)注點(diǎn)是雙級(jí)膜工藝[10,12,16]。由于上述這些問(wèn)題的存在，工業(yè)廢水零排放工程的實(shí)施難度是不言而喻的。國(guó)內(nèi)某造紙企業(yè)1.75萬(wàn)m3/d廢水零排放工程采用“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶+膜電解”組合工藝，全面實(shí)現(xiàn)了中水回用和酸堿鹽回收利用，特此對(duì)項(xiàng)目實(shí)施情況進(jìn)行分享，以期與大家共同探討。

　　1項(xiàng)目概況

　　國(guó)內(nèi)某工業(yè)園區(qū)中水回用示范項(xiàng)目二期工程始建于2014年，設(shè)計(jì)處理能力為1.75萬(wàn)m3/d，進(jìn)水為某紙業(yè)公司造紙廢水二級(jí)處理出水，采用“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”組合工藝進(jìn)行深度處理，產(chǎn)生的中水供園區(qū)內(nèi)企業(yè)循環(huán)利用，產(chǎn)生的雜鹽外運(yùn)處置。近兩年，園區(qū)對(duì)膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行分鹽及膜電解工藝完善改造，實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸、堿、鹽等副產(chǎn)品的整體回收利用，使園區(qū)廢水零排放系統(tǒng)得到了優(yōu)化升級(jí)。

　　2工藝技術(shù)介紹

　　2.1系統(tǒng)進(jìn)、出物料標(biāo)準(zhǔn)

　　主要進(jìn)水指標(biāo)：CODcr≤47mg/L，SS≤30mg/L，TDS≤1220mg/L，總硬度(以CaCO3計(jì))≤440mg/L，Ca2+≤129mg/L，Mg2+≤28.2mg/L，Cl-≤254mg/L，SO4-≤283mg/L。主要回用水指標(biāo)：CODcr≤10mg/L，總硬度(以CaCO3計(jì))≤30mg/L，TDS≤160mg/L。副產(chǎn)品品質(zhì)：MVR蒸發(fā)及三效蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鈉符合GB/T6009-2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》中II類一等品標(biāo)準(zhǔn)及Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn);膜電解鹽酸及氫氧化鈉濃度均≥2mol/L。

　　2.2工藝流程說(shuō)明

　　本項(xiàng)目整體工藝流程按工藝單元的先后順序共分四個(gè)部分。

　　2.2.1第一部分：預(yù)處理+一級(jí)膜濃縮系統(tǒng)

　　采用“砂濾池+臭氧活性炭生物濾池”作為超濾UF1系統(tǒng)和反滲透RO1系統(tǒng)工藝預(yù)處理手段，同時(shí)為后期多級(jí)膜濃縮工藝的運(yùn)行創(chuàng)造有利條件。

　　2.2.2第二部分：預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮系統(tǒng)

　　采用“機(jī)械攪拌澄清池+多介質(zhì)過(guò)濾+離子交換”預(yù)處理工藝保證后續(xù)多級(jí)膜濃縮系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行。在第一階段RO1預(yù)濃縮的基礎(chǔ)上，再通過(guò)本階段多段反滲透RO2、RO3、RO4的膜濃縮過(guò)程，總體濃縮倍數(shù)達(dá)到65倍，實(shí)現(xiàn)中水回收率達(dá)95%以上。

　　2.2.3第三部分：分鹽+蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

　　采用“納濾分鹽+反滲透再濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝實(shí)現(xiàn)膜濃縮液中的氯化鈉鹽與硫酸鈉鹽的分流、結(jié)晶及母液進(jìn)行干燥處理。本部分屬于一期與二期工程的公用系統(tǒng)。

　　2.2.4第四部分：膜電解酸堿回收系統(tǒng)

　　采用雙極膜膜電解工藝將NaCl濃鹽水轉(zhuǎn)換成酸堿溶液，并用于補(bǔ)充項(xiàng)目運(yùn)行過(guò)程中酸堿藥劑消耗量。雙極膜膜電解系統(tǒng)主要由陰離子交換樹(shù)脂層、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂層和中間催化層組成。在直流電場(chǎng)的作用下，陰膜和陽(yáng)膜復(fù)合層BM間的H2O解離成H+和OH-并分別通過(guò)陽(yáng)膜和陰膜，作為H+和OH-離子源。Cl-離子通過(guò)陰膜AM遷移至酸室，跟雙極膜陽(yáng)膜面分解出的氫離子結(jié)合生成鹽酸;Na+離子通過(guò)陽(yáng)膜CM遷移至堿室，跟陰膜面分解出的氫氧根離子結(jié)合生成燒堿。本部分屬于一期工程和二期工程的公用系統(tǒng)。

　　3運(yùn)行效果情況

　　3.1臭氧活性炭生物濾池運(yùn)行效果

　　臭氧活性生物炭濾池工藝具有不會(huì)帶入額外鹽分并利于難降解有機(jī)物降解的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)臭氧的強(qiáng)氧化作用把難降解的有機(jī)物斷鏈、開(kāi)環(huán)，使難降解有機(jī)物的可生化性和可吸附性得到增強(qiáng)的同時(shí)為后續(xù)生物活性炭濾池中的微生物提供了足夠的溶解氧，促進(jìn)了微生物的新陳代謝作用[17]。臭氧活性炭生物濾池進(jìn)水CODcr平均值20mg/L左右，出水穩(wěn)定在10mg/L以下，去除率達(dá)到50%以上，全年運(yùn)行效果比較穩(wěn)定。由于實(shí)際進(jìn)水COD值較低，從運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性考慮只開(kāi)啟了一臺(tái)臭氧發(fā)生器中，臭氧投加濃度約為22.2mg/L左右。

　　3.2機(jī)械加速澄清池運(yùn)行效果

　　機(jī)加池較普通沉淀池具有水力負(fù)荷及排泥負(fù)荷均較高的優(yōu)點(diǎn)，更適合于高硬度水處理的優(yōu)點(diǎn)。機(jī)加池2進(jìn)水硬度(以CaCO3計(jì))指標(biāo)值在200-800mg/L范圍，出水值穩(wěn)定在100-200mg/L，平均去除率達(dá)到70%。相近條件下，肖關(guān)忠對(duì)于焦化廠廢水處理設(shè)計(jì)實(shí)踐中，采用加石灰、PAC、PAM混凝沉淀工藝，進(jìn)出水硬度指標(biāo)分別為743.95mg/L和287.24mg/L，去除率63.1%[18]。實(shí)踐證明，硬度去除效果與進(jìn)水水質(zhì)、混凝藥劑種類、PH控制條件等有關(guān)。

　　3.3離子交換器運(yùn)行效果

　　采用樹(shù)脂軟化工藝去除鈣鎂離子碳酸氫根離子降低系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，為后續(xù)多級(jí)膜濃縮及蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造有利條件，是確保提高中水回收率并實(shí)現(xiàn)零排放的有效工藝措施。離子交換器1的進(jìn)水硬度(以CaCO3計(jì))指標(biāo)值在100-250mg/L范圍，出水值穩(wěn)定在0-4mg/L。國(guó)內(nèi)某煤化工廢水資源化工程采用了與本工程類似的工藝流程，其樹(shù)脂軟化出水鈣鎂離子指標(biāo)均小于5mg/L[19]，說(shuō)明本項(xiàng)目離子交換器運(yùn)行情況是良好的。

　　4工程經(jīng)驗(yàn)

　　4.1關(guān)于預(yù)處理與多級(jí)膜濃縮得益于近年來(lái)成熟的大規(guī)模UF/RO雙膜技術(shù)工程經(jīng)驗(yàn)的積累，各級(jí)預(yù)處理與膜濃縮單元的設(shè)計(jì)與運(yùn)行效果是成功的，這為后期的納濾分鹽及膜電解工藝完善改造創(chuàng)造了有利條件。

　　4.2關(guān)于電滲析裝備問(wèn)題相較于國(guó)外先進(jìn)的電滲析產(chǎn)品，國(guó)產(chǎn)電滲析產(chǎn)品在膜濃縮性能、組器設(shè)計(jì)和密封等方面存在很多挑戰(zhàn)[21]。本工程實(shí)施過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)因鹽的腐蝕等原因造成組器出現(xiàn)液體滲漏問(wèn)題，國(guó)產(chǎn)供貨商為此下大力氣進(jìn)行了后期整改工作，積累了寶貴的電滲析設(shè)備開(kāi)發(fā)與工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。

　　4.3關(guān)于蒸發(fā)結(jié)晶問(wèn)題本工程起初階段沒(méi)有要求進(jìn)行結(jié)晶鹽的回收利用，MVR蒸發(fā)系統(tǒng)主要用于雜鹽的蒸發(fā)結(jié)晶，過(guò)程中遇到過(guò)因主機(jī)葉輪結(jié)垢及高COD母液富集等原因造成蒸發(fā)過(guò)程需要頻繁停機(jī)清洗的典型問(wèn)題[22]。為此，供貨商在后期的工藝升級(jí)改造過(guò)程中加強(qiáng)了蒸發(fā)前的水質(zhì)軟化處理措施，同時(shí)在MVR系統(tǒng)后增設(shè)三效蒸發(fā)器與母液干燥機(jī)措施，使問(wèn)題得到很好地解決。

　　4.4關(guān)于項(xiàng)目的示范意義由于工業(yè)廢水零排放工程涉及技術(shù)復(fù)雜、投資大、運(yùn)行成本高等多方面的因素限制，目前只有少數(shù)企業(yè)實(shí)施了廢水零排放工程，大多數(shù)企業(yè)還處于觀望階段[23]。因此，本工程從立項(xiàng)階段開(kāi)始至今，一直得到了各方的高度關(guān)注，迎接了多批次業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注和考察學(xué)習(xí)，起到一定的示范作用。

　　電力論文投稿刊物：《電力科技與環(huán)保》是由中國(guó)國(guó)電集團(tuán)公司主管，電力科學(xué)技術(shù)研究院主辦的國(guó)家級(jí)刊物。本刊作為宣傳電力環(huán)保的方針、政策、法律、規(guī)定的喉舌和介紹電力環(huán)保新成果、新技術(shù)、新工藝的園地，為電力環(huán)保事業(yè)做出了自己的貢獻(xiàn)，取得了良好的社會(huì)效益，在電力系統(tǒng)內(nèi)有較大的影響，受到環(huán)保工作者的歡迎。

　　5結(jié)論

　　1)本工程采用臭氧生物活性炭濾池工藝除COD和機(jī)械加速澄清池除硬度這兩套預(yù)處理工藝，COD及硬度指標(biāo)的去除率分別達(dá)到50%及70%，是保障后續(xù)膜濃縮系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的有效措施。

　　2)本工程膜濃縮過(guò)程中采用離子交換樹(shù)脂軟化工藝，實(shí)現(xiàn)出水硬度0-4mg/L，是保障后續(xù)膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶等系統(tǒng)不結(jié)垢的有效措施。

　　3)本工程在MVR蒸發(fā)系統(tǒng)后配套三效蒸發(fā)及母液干燥措施，消除了高COD母液的不利影響，保證了蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

　　4)本工程采用“納濾膜分鹽+膜濃縮+電滲析+膜電解”組合工藝，實(shí)現(xiàn)了氯化鈉鹽轉(zhuǎn)化為酸堿并回收利用，提升了零排放工藝的綠色環(huán)保理念。

　　5)本工程采用了完整的“預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶+膜電解”工藝路線，實(shí)現(xiàn)了中水回用及酸堿鹽的綜合回收利用，在工業(yè)廢水零排放技術(shù)及工程上具有示范意義。

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　　作者：李大海，張星星，陳甘，許世泉，楊學(xué)敏，高懿