摘要：隨著可穿戴電子器件的應(yīng)用普及，柔性電子器件已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。柔性電致變色器件因具有綠色環(huán)保、低成本、可大面積、適應(yīng)性強(qiáng)和生產(chǎn)運(yùn)輸方便等優(yōu)良特性，在新型智能顯示、建筑智能窗、汽車后視鏡、智能眼鏡、可穿戴設(shè)備和軍事偽裝等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。從柔性電致變色結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論了柔性襯底、電極材料、電致變色材料和電解質(zhì)材料等功能層，指出了提升柔性電致變色器件性能的關(guān)鍵，明確了器件材料與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，指出其當(dāng)前存在的問題并對未來的發(fā)展趨勢做出展望。

　　關(guān)鍵詞：電致變色器件;柔性顯示;納米材料;制備;溶膠-凝膠

　　0引言

　　電致變色的起源最早可追溯到20世紀(jì)60年代，其在電子報(bào)紙、建筑智能窗和顯示器件等諸多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。隨著科技的不斷進(jìn)步，光電子器件逐漸朝輕薄和微型化發(fā)展，具有多功能外形、可彎曲、不易破碎、空間利用率高、易于大面積生產(chǎn)和制備成本低等特點(diǎn)的柔性電致變色器件逐漸進(jìn)入大眾視野，引起廣泛關(guān)注[5]。

　　柔性電致變色器件(flexibleelectrochromicdevices，F(xiàn)ECD)是一種在塑料、金屬或玻璃薄片等柔性基材上制備的具有可彎曲特性并且在外部電場作用下材料的透射率、反射率和折射率等光學(xué)性質(zhì)發(fā)生可逆穩(wěn)定變化的電子器件。在國內(nèi)外的研究當(dāng)中，柔性電致變色器件不僅應(yīng)用于綠色建筑的智能窗戶[6]、電動(dòng)汽車的調(diào)光玻璃[7]、軍事偽裝[8]、紅外熱輻控制和可變色短路警告電池等方面[9]，而且在醫(yī)療保健和設(shè)備等方面也有巨大的應(yīng)用前景，并認(rèn)為是未來可穿戴儲(chǔ)能裝置和智能紡織的關(guān)鍵技術(shù)[10-11]。

　　本文綜述了柔性電致變色器件柔性襯底、電極、電致變色層和電解質(zhì)層材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析比較了不同材料的優(yōu)點(diǎn)和局限性并對器件制備技術(shù)進(jìn)行概述，最后做出總結(jié)并展望了柔性電致變色技術(shù)的發(fā)展前景。

　　1研究現(xiàn)狀

　　柔性電致變色器件通常包括導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層以及柔性襯底等在內(nèi)的多層結(jié)構(gòu)[12-13]。其通過電致變色層中的氧化還原反應(yīng)使得器件變色。

　　1.1柔性襯底材料

　　在柔性電致變色器件中，塑料與傳統(tǒng)玻璃相比具有重量輕、柔韌性好以及成本低等優(yōu)勢。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[14-15]和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[16]是典型的柔性襯底材料。2009年，White等采用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為透明柔性襯底[17]，具有透明度高、彈性好、成本低且WO3納米粒子均勻分布等優(yōu)點(diǎn)。

　　2015年，Cheng等采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作為電致變色器件的柔性襯底，其表面粗糙度極低，在氧化鎢/摻銦氧化錫/PEN器件結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)彎曲200次變色性能基本不下降[18]。2018年，Liu等研究了聚乙烯保鮮膜和聚二甲基硅氧烷等作為高性能電致變色器件柔性襯底的可行性[19]，這些研究極大地?cái)U(kuò)展了綠色環(huán)保的低成本柔性襯底在電致變色中的應(yīng)用。

　　1.2電極材料

　　柔性ECD中最常見的透明電極材料是氧化銦錫(ITO)和氟烷摻雜氧化錫(FTO)涂層玻璃。2015年，Liu等制備了由ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO5層結(jié)構(gòu)組成的基于柔性PET襯底的電致變色器件，具有較高的光學(xué)調(diào)制率[20]。

　　但是ITO和FTO材料易碎且彎曲后易與襯底分離，因此人們亟待開發(fā)出更適合柔性器件的電極材料。導(dǎo)電聚合物聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)和聚苯胺(PANI)具有較高的光學(xué)透過率和良好的機(jī)械彎曲性能，作為柔性ECD電極材料在超級電容器和智能窗等方面極富應(yīng)用前景[21-22]。2006年，Huang等報(bào)道一種以聚苯胺摻雜聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)為著色電極，導(dǎo)電聚合物聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)為輔助電極的柔性電致變色器件[23]。

　　傳統(tǒng)透射型電致變色器件必須配以透明電極以便于更好地調(diào)控光透過率，而反射型電致變色器件沒有這一要求。2011年，Dai等采用化學(xué)法合成聚苯胺材料涂敷在柔性不透明的不銹鋼絲網(wǎng)上作為電極成功制備出反射型柔性電致變色器件[24]。

　　近年來，Ag和Cu等金屬納米線因具有良好的柔性和導(dǎo)電性已經(jīng)顯示了替代氧化銦錫(ITO)的潛能。2017年，Yu等報(bào)道了一種基于Ag和W18O49納米線的柔性透明電致變色器件，銀納米線和W18O49納米線分別起到導(dǎo)電和電致變色的作用，表現(xiàn)出良好的開關(guān)特性[25]。然而，金屬納米材料易于氧化腐蝕、粘附性不強(qiáng)且具有熱不穩(wěn)定性，影響了器件的壽命。

　　將金屬納米線納入聚合物基質(zhì)中制造混合物電極是解決金屬納米線電極材料缺陷的一個(gè)簡單而高效的方法。2016年，Cai等的研究表明銀納米線/PEDOT∶PSS復(fù)合電極膜具有較快的褪色速度、顯著的機(jī)械變形性以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在FECD尤其是可伸縮超級電容器方面前景廣闊[26]。

　　2017年，Liu等制備了銀納米線(AgNws)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的復(fù)合電極[27]。2018年，Liu等發(fā)現(xiàn)三氧化鎢/銀納米網(wǎng)絡(luò)/聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)多層電極表現(xiàn)出良好的透明性、變形性以及導(dǎo)電性[19]。

　　此外，可以通過引入粘合劑如聚酰亞胺來改善金屬納米線電極與襯底之間的黏附性能[28]，實(shí)現(xiàn)器件高溫工作的可能性。無機(jī)非金屬材料碳納米管(CNT)[29]作為電極材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性以及高電導(dǎo)。2019年，Che等將聚苯胺共價(jià)接枝到碳納米管上形成聚合物電極，其與活性層之間形成的強(qiáng)界面使得導(dǎo)電性和柔韌性均優(yōu)于ITO電極[30]，ITO電極的電阻比隨著彎曲循環(huán)次數(shù)的增加而迅速增加，而聚苯胺碳納米管電極則基本保持穩(wěn)定。

　　然而，在由碳納米管材料組成的電極薄膜中，當(dāng)透過率提升到80%以上時(shí)電阻變高，難以滿足大多數(shù)的應(yīng)用。石墨烯因靈活、導(dǎo)電和穩(wěn)定性良好，也成為新興的柔性電極材料[31-33]。2017年，Ruasri等報(bào)道了使用石墨烯納米油墨涂在消費(fèi)后的PET瓶上作為電極的電致變色智能窗[34]。但是石墨烯材料大多需要采用化學(xué)氣相沉積法制備，對真空等環(huán)境條件要求較高。未來同時(shí)具有高的光學(xué)透過率、導(dǎo)電率和柔韌性的金屬納米線電極材料被寄予厚望，成為FECD研究的前沿。

　　1.3電致變色層材料

　　電致變色(electrochromic，EC)層是整個(gè)FECD器件的核心。傳統(tǒng)ECD中的電致變色層材料常采用過渡金屬氧化物和共軛聚合物。WO3是金屬氧化物中最具代表性的陰極電致變色材料[35-38]，然而其存在固有脆性使得變形之后器件結(jié)構(gòu)容易損壞，金屬納米材料的出現(xiàn)較好地解決了這一問題。納米材料不僅可抵消材料變形過程中的機(jī)械應(yīng)力以提高柔韌性，同時(shí)也可構(gòu)建多孔離子滲透通道提高開關(guān)速率。

　　2009年，White等采用電泳技術(shù)將由熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)合成的晶體WO3納米粒子均勻沉積在柔性襯底上形成電致變色薄膜[17]。電致變色過程中，離子在電致變色層中的擴(kuò)散速率很大程度上取決于電致變色材料的微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化金屬氧化物納米粒子為納米線、納米片或納米柱等形態(tài)可以很好地提高響應(yīng)和變色性能。2013年，Liang等將氧化鎢二水化合物納米片成功組裝到可彎曲的電致變色電極上，不僅可以獲得優(yōu)異的變色效率，而且有利于器件的微型化發(fā)展[39]。

　　2制備技術(shù)

　　制備柔性電致變色器件的工藝總體而言分為3大類：氣相沉積法、溶液法和其余新型制備方法。

　　3結(jié)語

　　柔性電致變色器件可以在現(xiàn)有電致變色器件上進(jìn)行改進(jìn)，極大地降低了制造成本，形狀的多變性更賦予了其豐富的功能，市場前景廣闊。介紹了新型柔性電致變色器件各功能層的材料發(fā)展以及器件制備技術(shù)。FECD電極材料由傳統(tǒng)的氧化銦錫(ITO)和聚苯胺逐漸發(fā)展成為金屬納米線、碳納米管以及石墨烯等新型電極材料，導(dǎo)電性和柔韌性逐步提升。

　　作為整個(gè)FECD核心的電致變色層，使用納米線網(wǎng)絡(luò)、納米片以及π-共軛聚合物(CPs)等材料制備均可獲得較優(yōu)良的電致變色性能。凝膠或半固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于FECD已體現(xiàn)出無可比擬的潛力。

　　FECD柔性襯底材料也從PET和PEN等塑料向綠色、環(huán)保和低成本的紙基演進(jìn)。盡管目前柔性電致變色顯示技術(shù)已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，但在降低制造成本、優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)、提高器件各項(xiàng)變色性能、低溫低壓操作、大面積生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)葞讉�(gè)方面還存在很大的發(fā)展空間，等待人們的探究。總體來看，柔性電致變色器件潛力巨大，必將能成為下一場新型光電和能源等技術(shù)革命的重要組成成分。

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　　電子工程師論文投稿刊物：光電子技術(shù)內(nèi)容涵蓋了平板顯示、光纖通信、紅外(紫外)攝像、電真空器件、薄膜、激光技術(shù)、自動(dòng)化、計(jì)算機(jī)及各種測試技術(shù)等涉及光電轉(zhuǎn)換的新工藝、新材料、新設(shè)備、新產(chǎn)品以及相關(guān)的器件、整機(jī)、生產(chǎn)線的應(yīng)用。在廣大專家學(xué)者、院校師生和相關(guān)廠所工程技術(shù)人員的關(guān)心和支持下,發(fā)行范圍遍及全國、覆蓋了整個(gè)光電行業(yè)及省會(huì)圖書館及大部分高等院校。本刊主要以刊登學(xué)術(shù)論文、研究報(bào)告和綜合評述為主。